含氟農藥因其生物活性高、使用量少、毒性低和使用效果突出等優點,現已成為世界農藥工業發展的重點之一。截止到目前,已經開發應用了數百種含氟殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑以及植物生長調節劑等,這些產品成為世界農藥發展的重點。現今各含氟農藥均由含氟中間體合成而來。含氟中間體按照分子結構主要分為3大類：芳香族含氟中間體、含氟雜環化合物和脂肪族氟化物。現主要生產企業集中在浙江、江蘇、遼寧和江西等地。國內主要含氟中間體的年產能情況如下：芳香族含氟中間體產能12萬t,占總產能的84%；脂肪族含氟中間體產能2萬t,占總產能的14%；雜環含氟化合物產能0.3萬t,占總產能的2%。  

由此可見,芳香族含氟中間體是最主要的含氟中間體類別。而芳香族含氟中間體按照氟離子引入工藝可分為以氟化氫為氟化劑的高壓氟化反應產品、以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應產品、以氟化鉀為氟化劑的含氟硝基苯系列產品等。2021年國家應急管理部組織對全國107家氟化工企業開展了專家指導服務,發現了數類含氟農藥中間體行業企業的典型問題。本文將結合芳香族含氟中間體典型生產工藝和本次氟化工企業專家指導服務,淺析含氟農藥中間體行業企業風險管控現狀。 

3大類芳香族含氟中間體典型生產工藝 

1. 以氟化氫為氟化劑的高壓氟化反應 

以氟化氫為氟化劑的高壓反應氟化產品,包括含氟甲氧基苯、氟苯、含氟苯甲醛等系列產品。其一般生產流程為利用氯氣進行取代反應完成氯化反應,然后用氟化氫取代氯完成氟化反應,經吹掃(吹出多余的氟化氫)、調節pH (加堿性溶液將體系調為堿性)、蒸餾(將產品與水一同蒸出)、分層、精餾得氟化產品。最后根據需要進行硝化、加氫等工藝。每種產品生產工藝流程長,往往涉及2~5種危險工藝, 每步工藝產生不同的副產品、蒸餾釜殘、精餾釜殘等危險廢物,存在產生不明廢棄物的風險。此類氟化反應溫度在60~120℃,反應壓力在2.0MPa左右,在物料存儲和工藝系統超溫、超壓方面存在較大風險。例如對氨基三氟甲氧基苯典型生產工藝(圖1)。

圖1  對氨基三氟甲氧基苯典型生產工藝

2. 以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應產品 

以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應產品,包括含氟甲苯系列、含氟苯甲烷系列產品。其一般生產流程為：氟化氫首先與苯環上的氨基反應生成鹽, 然后滴加亞硝酸鈉完成重氮化反應,最后經熱解將多余的氮原子以氮氣形式脫出。此類氟化反應溫度在-5℃左右,反應壓力為常壓,但一般需要滴加進料,在熱失控方面存在較大風險。例如2-氯-4-氟甲苯典型的生產工藝(圖2)。 

圖2  2-氯-4-氟甲苯典型生產工藝 

3. 以氟化鉀為氟化劑生產含氟硝基苯系列中間體 

以氟化鉀為氟化劑生產含氟硝基苯系列中間體,最終生產丙炔氟草胺系列產品。其一般生產流程為利用氟化鉀取代分子中的氯完成氟化反應,經高溫真空蒸餾得到粗品,最后經精餾得到產品。氟化鉀比氟化氫活性要低,反應過程中壓力在0.3MPa左右,但反應溫度相對較高(160℃左右),而硝基苯系列產品因含有硝基,其分解溫度相對較低(180℃左右),分解熱也較大,對其產品、副產品、釜殘的熱穩定性研究顯得尤為重要。例如2,4-二氟硝基苯典型的生產工藝(圖3)。

圖3  2,4-二氟硝基苯典型生產工藝 

企業風險管控現狀與不足

1. 氟化氫儲存管理存在不足 

以氟化氫為氟化劑的產品因使用氟化氫作為反應原料,企業會涉及氟化氫儲存問題：⑴ 氟化氫罐區周邊未設置水幕；⑵ 氟化氫鋼瓶倉庫未設置負壓吸收設置；⑶ 儲罐、槽等未設置緊急泄壓及泄壓后收集設施。在遇氟化氫泄漏等緊急情況時,相關應急處理措施不到位,可能會造成嚴重的環境污染和安全生產事故。 

2. 含氟中間體生產工藝控制存在不足

部分企業自動化控制不足、無緊急停車系統、SIS安全儀表系統等；部分企業進行了自動化升級改造,但未依據規范設置和投用,缺少像氟化劑等主要原料滴加、降溫、攪拌電流等主要控制回路；涉及氟化工藝的上下游未實現自動化氟化反應聯鎖控制等問題。 

對于高壓氟化反應來說,由于一個氟化反應釜可以進行數10種含氟產品生產,企業經常變換產品,各類自控回路、報警與聯鎖在進行產品轉產時便無法應用。 

對于低溫氟化反應來說,由于正常反應壓力相對較低,部分企業未認識到在異常工況下反應釜迅速升壓的風險,未設置超壓切斷進料、緊急放空、打開冷媒的聯鎖,同時未設置固定的流量限制措施。 

對于含氟硝基苯系列產品來說,由于使用的氟化劑為氟化鉀,其危害性要低于氟化氫,但部分企業未認識到其存在毒性風險。同時由于氟化鉀、催化劑為固體,部分老企業一直延續向反應釜直接人工投料的方式,未能完成裝置的全流程自動化改造, 現場工作環境令人擔憂。  

3.  反應風險評估存在不足 

部分企業未完成全流程反應風險評估,包括⑴ 評估報告中缺少上下游裝置的風險評估；⑵ 缺少反應副產物、蒸餾殘渣的熱穩定性測試等；⑶ 部分企業反應安全風險評估數據未應用到生產過程,如某公司精餾釜殘起始分解溫度為179℃,精餾過程中導熱油溫為240℃,存在物料分解的風險。  

4. 安全泄放管理有缺陷 

一是對于低溫反應氟化產品來說,由于正常反應壓力相對較低,部分企業未能認識到在異常工況下反應釜迅速升壓的風險,未設置緊急泄放系統(爆破片、安全閥、自動閥門卸放等)；二是部分企業氟化反應釜安全閥、防爆膜出口,泄爆后就地排放,未經吸收處理；三是涉及氟化工藝的反應釜安全閥、防爆膜出口封堵、縮頸等問題。  

5. 尾氣吸收系統不完善 

一是部分企業氟化氫尾氣吸收循環系統風機無備機。二是尾氣吸收循環系統未處于24h運行狀態,系統啟動條件為有毒氣體報警,企業反應釜或儲罐的安全閥等泄放氣體也是進入尾氣吸收循環系統,但尾氣吸收循環系統不能在該場景下啟動。  

6. 超范圍生產、超品種儲存問題

由于含氟農藥中間體生產企業一個氟化反應釜可以進行數10種含氟產品生產。應客戶和市場的要求,企業往往經常變換生產產品,但未進行有效的變更管理,造成超范圍生產、超品種儲存等,各類自控回路、報警與聯鎖在進行產品轉產時無法起到作用。同時未對轉產的產品做充分的反應安全風險評估,未能完全掌握目標產品的風險,便冒然生產,存在極大的安全隱患。  

7. 特種作業人員未持證上崗 

由于含氟農藥中間體企業往往涉及2~5種危險工藝,這就要求企業某些操作工持有數種特種作業操作證,現部分企業外操人員存在未能持證上崗,或持證不全的情況。  

8. 現場布置與總圖不一致 

由于部分企業建廠較早,后期新改擴項目較多,企業現場布置與總圖不一致,企業現有生產產品與建廠設計圖不一致,現場存在大量設備、廠房與圖紙不符。 

以上8個方面的企業現狀已無法滿足政府監管部門的要求,存在違規違法的風險,同時也存在對職工、社會和生態環境的潛在危害。一旦發生事故,企業很有可能將不復存在。  

行業發展建議 

1. 依法合規生產 

建議含氟農藥中間體生產企業梳理″一釜多用″問題,在此基礎上完成全流程自動化改造,設置足夠的自控回路、報警與聯鎖。在企業轉產新產品時,完善變更手續,做好隔離措施,滿足全流程自動化控制功能,并修訂相關自控回路、報警與聯 鎖,完成員工培訓后方可開展相關產品生產。  

2. 完成全流程反應安全風險評估 

建議行業企業盡快完成全流程反應安全風險評估工作,尤其要補充精餾釜殘、蒸餾釜殘等危險廢物的熱穩定性測試,對蒸餾、精餾、水洗、調節pH等單元操作的風險進行評估,根據評估建議,設置并落實安全管控措施。  

3. 完善安全泄放系統 

建議進行低溫反應的部分企業,重視緊急泄放系統管理,安裝爆破片、安全閥等,設置超壓切斷進料、打開緊急放空、打開冷媒的聯鎖,設置事故尾氣吸收裝置,設置固定的流量限制措施,保證正常生產及出現異常工況下及時應對。  

4. 實現粉體投料自動化 

建議使用固體氟化劑的企業,合理設置操作溫度,提高裝置的自動化水平,采用密閉輸送的措施,做到自動計量、投料、反應。  

當前我國化工產業正處于″轉型升級,創新發展″的重要時期,傳統產品逐漸走弱,而含氟農藥中間體行業由于準入門檻高,技術難度大,盈利相對較高,隨著我國含氟農藥的應用與開發研究的不斷深入,含氟中間體市場發展前景十分廣闊。但不能忽視的是行業企業仍普遍存在″重研發,輕安全″的現象,已滿足不了安全監管的要求,成為部分企業的致命弱點。希望企業能夠正視自身問題,做到研發、安全兩手抓,兩手都要硬,讓安全生產為企業發展保駕護航。

摘自：《世界農藥》2022年第8期

作者：徐東震,王軍 ,張凱、李偉、丁卜席、劉健